（来源：石墨邦）

氧化镓、金刚石、氮化铝

【研究背景】

通过引入石墨提升硅基复合负极（SCAs）稳定性已成为兼具高能量密度与快充的重要研究方向。尽管其理论潜力突出，但仍存在不可逆体积膨胀与快速充电下锂析出等关键机理难题。当前研究多集中于可逆体积变化引发的颗粒级机械应力，而不可逆膨胀与锂析出对长期循环性能的耦合影响仍缺乏系统认知。同时，活性材料损失及副反应加速性能衰退，也进一步加剧退化过程。总体而言，其在快充与长寿命条件下的热-电化学耦合机制仍需深入研究。

【内容简介】

最近，美国普渡大学的Partha P. Mukherjee等人基于实验驱动的计算框架系统解析硅在硅碳复合负极锂离子电池中的作用机制，重点揭示其在快速充电条件下的性能特征与退化规律。通过热电化学模型，研究明确了最有利于石墨负极稳定运行的快速充电模式。在选定的石墨/硅（80/20）体系中，进一步评估了颗粒尺寸及活性金属负载量等电极结构参数对整体快充性能的影响。通过界定因锂电镀诱发的不利快充工况，研究深入探讨了硅碳材料的电镀机制及其触发条件。同时，推导了不可逆体积膨胀的机理来源，并考察其在不同快充倍率下对循环效率的影响。提出一种基于机理的设计方法，可用于优化、验证并支撑高能量密度硅碳负极的开发，使其兼具快速充电能力与长期循环稳定性，以满足多场景应用需求。

相关研究成果以“Mechanistic Understanding of Fast Charging in Silicon-Graphite Composite Anodes”为题发表在Energy Storage Materials上。

【内容简介】

图1. 解析Gr/Si（80/20）SCA在快速充电过程中的电化学响应。

本研究针对由76%石墨与19%硅组成的硅碳复合负极（SCA，Gr/Si 80/20）搭配NCMA正极的锂离子电池，建立了微观结构感知的热电化学计算框架，系统研究了其在恒流快充条件下的退化机制及锂析出动力学。该框架将石墨和硅分别建模为椭球体和球体，通过三电极实验验证，成功解耦了两电极的电化学特征。图1a展示了建模核心逻辑：体积膨胀退化主要由硅主导，而锂析出行为受硅与石墨共同的微观结构影响。图1b–d证实，在1C、25℃条件下，模型预测与实验电压高度一致，表明该框架准确捕捉了电极级反应动力学与离子传输阻力。研究发现，虽然硅提升了容量和反应位点，但其增加了离子传输路径的曲折度与界面阻力。图1e显示，在25℃下，充电速率从0.1C升至2C会导致容量从83%降至41%，且极化电压显著升高，说明快速反应动力学与高传输阻力间的平衡决定了SCA的性能。

图2. 在恒流充电操作下，具有相同电极失衡（即N/P=1.1）的石墨与SCA电极热电化学性能对比评估。

通过在恒定电极不平衡（N/P=1.1）条件下对比SCA与传统石墨负极，图2a揭示了硅的引入使电极减薄35%，比能量提升至341 Wh kg-1，并降低了整体离子传输阻抗。SCA与石墨的性能差异受控于温度与C率下的动力学-传输耦合。图2b表明，SCA对温度敏感性较低，且在倍率提升时容量保持率优于石墨，这得益于其更高的反应速率常数减轻了欧姆过电位损耗。图2c显示，SCA较快的动力学使其负极电位比石墨高约100 mV，拓宽了工作电压窗口。在热特性方面，图2d指出SCA具有更高的自发热效应，导致近绝热条件下温度梯度显著上升。图2e-f进一步揭示，在近绝热条件下，SCA因升温幅度更大，有效缓解了过电位，使其在更宽温度范围内（甚至低温）实现优于石墨的高速充电（高达3C），但这也带来了由于高温导致的热失控风险增加。

图3. 探究微结构驱动的SCA对热电化学快速充电性能的影响。

针对SCA的电极工程设计分析表明，活性金属粒径是关键参数。由于硅的固态扩散速率远慢于石墨，图3a-b显示，缩小硅颗粒（例如缩小5倍）可显著增加电化学活性面积，提升充电容量11%并大幅延迟负极过电位的出现，从而降低锂析出风险。同时，图3b指出较小的NCMA阴极颗粒也有助于抑制极化。图3c-e展示了孔隙率与活性金属负载量的影响：增加孔隙率可降低离子传输阻力，而双金属活性材料需要更高的孔隙率以适应高能量密度设计。特别是在近绝热条件下，自发热效应对容量优化作用显著，使SCA在约60%的设计空间内容量超过1000 mAh，远高于等温条件。图3f强调，SCA在快充下的动能热与欧姆热远高于石墨，这种热力学特性使其对快速充电的热环境更具适应性，但也对电池热管理系统提出了更高要求（需达到约3 kW m-3 K-1）。

图4. 快速充电条件下SCA锂离子电池的锂析出倾向及其相关容量损失分析。

关于锂析出动力学，本研究量化了析出倾向性与损耗。图4a显示，与石墨相比，SCA表现出“延迟启动、启动即剧烈”的特征：虽然其启动镀层的时间较晚（75%运行时间），但一旦启动，因局部浓度与电位梯度高，镀层严重性远超石墨。图4b-c表明，提高倍率会显著加速析出起始速度并加剧严重性，但近绝热条件（尤其在低温下）能通过增强局部Li+传输与扩散，利用SCA的高发热特性延迟镀层并降低损耗。图4d-e通过划分不同区域量化对比发现，在近绝热条件下，SCA在0–20°C范围内几乎消除了镀层，显著扩展了快充环境窗口。然而，随着循环老化，微观结构退化会使无析出边界偏移，增加锂析出风险。

图5. SCA锂离子电池不可逆体积膨胀行为与循环退化评估。

长期循环性能主要受限于硅的不可逆体积膨胀。图5a的模型预测与实验一致，显示1C和25°C下循环约40次后容量保持率迅速下降，电流诱导的体积膨胀成为主导退化机制。图5b-c揭示，高倍率充电加剧了体积膨胀，特别是在早期循环（15-25次），导致孔隙率显著下降、SEI层开裂及离子传输受限。SEM分析证实，随着充电速率提升，主导退化模式由锂析出转向体积膨胀引发的颗粒粉碎。图5d显示，2C条件下SCA固态扩散系数因颗粒裂纹下降约100倍，导致快速容量衰减。这种体积膨胀不仅物理上破坏结构，还通过动力学-传输耦合加速了锂库存损失。

图6. 快速充电条件下SCA锂离子电池的热电化学性能与循环效率。

最后，图6a-c分析了SCA在不同热环境下的循环寿命。虽然等温条件下高温能提升动力学，但也会加剧不可逆体积膨胀，导致容量衰减加速。相比之下，利用SCA自发热的近绝热条件（图6b）可以平衡体积膨胀带来的动力学损失，提升容量保持率，使有效快充工作空间增加61.4%。图6c确定了关键阈值：当固有体积膨胀系数或瞬时体积膨胀率超过0.75%时，快充方案将失效。结论表明，在近绝热条件下，SCA的热响应对于抑制高倍率下的不可逆膨胀、实现高容量与长循环寿命的平衡至关重要。

【总结】

本研究系统评估了Gr/Si（80/20）硅碳复合负极（SCA）在快速充电条件下的机理特性，揭示其在高倍率和低温下优于传统石墨负极的性能优势。为SCA在快速充电锂电池系统中的集成提供量化框架，明确了能量密度、快充性能与退化动力学之间的权衡，为循环寿命延长、热管理优化及退化预测提供可行策略，并为产业化应用与高性能电池设计提供理论指导。

Moonseong Kim, Abhinand Ayyaswamy, Md Toukir Hasan, Bairav S. Vishnugopi, Sobana P. Rangarajan, Partha P. Mukherjee, Mechanistic Understanding of Fast Charging in Silicon-Graphite Composite Anodes, Energy Storage Materials, 2025, 104771, ISSN 2405-8297, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104771.