（来源：结构化学CJSC）

(共同)第一作者: 汤海同、邹艳   

机械互锁分子是超分子化学的重要研究方向，其中环中环结构因仅依靠弱非共价作用维持，普遍存在稳定性不足、易解离等瓶颈。本工作受传统榫卯结构启发，基于双核Cp*RhIII/Cp*IrIII半夹心构筑基元，通过配位驱动自组装策略，成功设计并合成了一类新型类榫卯型分子。该结构将环中环框架的空腔作为“卯眼”，一维线性桥联配体作为“榫头”，通过精准嵌合形成密集π–π堆积与大范围范德华作用，显著提升这类结构的稳定性。同时，通过精细调控有机桥联配体的折叠角度与臂长，进一步实现了从伪榫卯分子到8字形分子结、金属[2]索烃的可控拓扑转化，成功得到Rh-1/Ir-1、Rh-2/Ir-2、Rh-3/Ir-3六例结构。借助原位质谱与核磁技术，阐明了分步组装机理，为高稳定性复杂机械互锁分子的定向设计与可控合成提供了全新策略。

机械互锁分子凭借拓扑互锁结构在分子机器、智能材料、催化等领域具有重要应用价值。环中环复合物作为一类特殊嵌套型超分子结构，内外环之间主要依靠无方向性的范德华力或少量氢键维系，易受溶剂、温度影响而解离，热力学与动力学稳定性较差，严重限制其结构与功能拓展。

本文亮点

▶仿生结构创新

首次将宏观榫卯结构原理引入分子尺度，提出类榫卯型分子新概念，通过“榫-卯”精准嵌合大幅提升环中环体系稳定性。

▶ 高效组装策略

以双核Cp*RhIII/Cp*IrIII半夹心构筑基元，室温下快速自组装得到高纯度、高结晶性的类榫卯结构。

▶ 可控拓扑转化

通过调控配体张合角度与臂长，实现类榫卯分子→分子8字结→金属[2]索烃的定向拓扑转变。

▶机理清晰明确

利用原位ESI-TOF-MS与1H DOSY NMR实时追踪，揭示分步自组装路径与关键中间体演化。

图文解析

图1.类榫卯型分子的组装过程

将环中环框架形成的特征空腔设计为“卯眼”，一维线性桥联配体作为匹配的“榫头”，二者精准嵌合形成多重π–π堆积与范德华作用，构建稳定的类榫卯分子结构，区别于简单索烃互锁与单链分子结缠绕。

图 2. 类榫卯型分子Rh-1的单晶结构与表征

(a) 类榫卯型分子Rh-1的合成路线：双核前体E1与配体L1在室温下反应得到深蓝色晶体。

(b) 单晶X射线衍射结果证实典型类榫卯拓扑结构，空腔与配体链精准嵌合。

(c) 1H DOSY NMR 显示单一组分扩散系数 D =1.81×10−6 cm2s−1，证明溶液中单分散性。

(d) 空间填充模型展示分子整体形貌。

(e) 结构中存在六重π–π堆积作用（3.45–3.81 Å），是稳定性的关键来源。

图 3. 原位ESI-TOF-MS实时监测组装过程

反应5–10分钟仅出现四核金属环中间体；15分钟左右形成八核环中环中间体；30分钟后生成目标伪榫卯型分子，清晰揭示“四核中间体→八核环中环→类榫卯结构”的分步组装机理。

总结与展望

本工作成功将宏观榫卯结构理念应用于超分子自组装，创建了稳定性优异的类榫卯型分子新体系，从根本上改善传统环中环结构易解离的短板。通过配体结构微调即可实现多种复杂拓扑结构的定向合成，方法高效、普适性强。该研究不仅深化了机械互锁分子的非共价组装机制，也为设计兼具高稳定性与动态响应性的新型拓扑分子提供了重要思路，未来有望在分子开关、分子催化、智能响应材料等领域实现应用。

金国新: 复旦大学化学系教授，博士生导师，国家“杰出青年”基金获得者，德国洪堡基金会“洪堡奖”获得者，享受国务院政府特殊津贴，欧洲科学院外籍院士。以通讯作者在Nat. Synth.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.等国际顶级期刊发表研究论文430余篇，论文累计被引用超过12000次。目前担任中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。曾任中国科学院长春应化所研究室主任，Dalton Transactions副主编、兼任Organometallics、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》以及《科学通报》编委，2009年获得上海市自然科学一等奖，连续多年入选爱思唯尔中国高被引学者名单。