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（来源：生态修复网）

报道了一种基于铁草酸盐配合物光激发配体-金属电荷转移（LMCT）态的还原性铁催化新策略。该策略利用草酸盐作为潜在的双电子还原剂，在可见光照射下实现低价铁物种的原位生成，进而推动多类原本难以实现的还原转化反应。研究团队成功开发了包括芳基卤化物脱卤、烯烃羟基化、吲哚酮组装、烯烃羧基化以及烯酮-丙烯酸酯交叉偶联在内的五种合成方法，展现了该平台在复杂分子合成中的高化学选择性与官能团兼容性。

1 科学问题

铁作为地球丰度最高的金属之一，其催化体系具有可持续性与独特反应性，但低价铁物种的生成通常依赖于强还原剂（如格氏试剂、Na(Hg)等），限制了其在官能团兼容性要求高的还原反应中的应用。此外，传统LMCT光催化多限于氧化或氧化还原中性反应，难以实现高还原电位（如＜-1 V vs. SCE）底物的还原活化。如何利用简单、温和的体系实现低价铁的高效生成，并拓展其在净还原反应中的应用，是本研究的核心科学问题。

2 研究方案

研究以经典光化学体系——铁草酸盐（ferrioxalate, [Fe(C₂O₄)₃]³⁻）为起点，利用其LMCT激发态在光照下发生Fe–O键均裂，生成具有还原性的中间体Fe-2（可能为Fe(I)或Fe(II)-CO₂·⁻物种）。通过调控铁负载量（最优范围为1–10 mol%）与配体环境，抑制其自身的歧化反应，使其能够与高还原难度的底物（如芳基氯代物，Ered可低至-3 V vs. SCE）发生作用。

研究团队系统考察了该体系在以下反应中的应用：

芳基卤化物脱卤：以4-氯苯甲醚为例，在5 mol% Fe(OTs)₃·6H₂O、3当量TBAOx、390 nm LED照射下，脱氯产物收率达96%。

烯烃羟基化：在无外加氢源条件下，实现芳基溴化物与未活化烯烃的还原Heck型偶联，产物收率可达37–69%，并可通过D₂O实验验证氢来源。

吲哚酮组装：利用邻溴苯甲腈与烯烃经自由基-极性交叉机制，一步构建含吲哚酮结构的螺环或功能化骨架。

烯烃羧基化：以草酸盐同时作为还原剂与CO₂源，实现未活化烯烃的氢羧基化反应。

烯酮-丙烯酸酯交叉偶联：实现烯酮作为亲核组分与缺电子烯烃的C(sp³)–C(sp³)偶联，突破了传统光催化中[2+2]环加成的竞争路径。

3 结论

本研究成功构建了一种以铁草酸盐为核心的光催化平台，无需额外光敏剂或强还原剂，即可实现多种高难度还原转化。该体系具有以下特点：

反应条件温和：可见光驱动，室温或低温（30–60°C）反应。

官能团兼容性广：适用于含氨基、羟基、磺酰基、杂环等多种敏感官能团的分子。

还原电位窗口宽：可活化还原电位低至-3 V vs. SCE的芳基氯代物。-唯一副产物为CO₂，绿色且易于处理。

不足与展望

铁负载量需控制在较低水平（1–10%），高负载下催化活性显著下降，可能与Fe(III)的竞争性歧化有关。

内部烯烃的羧基化反应收率较低，底物范围有待拓展。

反应中涉及的部分中间体（如Fe-2的确切氧化态与配位结构）及氢转移路径仍需更深入的光谱与计算研究支持。

文章来源：生态环境科学

(生态修复网)

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